引言

第三届电池用碳材料技术高峰论坛由中国化学与物理电源行业协会主办,中国科学院宁波材料技术与工程研究所、温州大学化学与材料工程学院协办,电池世界在线天津智博盛会会展服务有限公司承办,于2021年5月19-21日在浙江宁波成功举行。清华大学魏飞教授、中国科学院宁波材料技术与工程技术研究所刘兆平研究员、天津大学杨全红教授、温州大学王舜教授担任会议共同主席。

本次会议促进了我国学术界与产业界之间在电池用碳材料技术领域的密切交流,对提高我国电池用碳材料研究开发水平和促进电池技术进步具有重要意义。


1 会议概况

本次会议是在新型纳米碳材料导电添加剂技术日趋成熟以及各种先进碳材料在电池中应用日益广泛的形势下举办的。本次会议主题从“新型导电添加剂”扩展为“电池用碳材料”,以更好地提升论坛的专业性和影响力,并更好地服务于电池行业技术创新与产业升级。

众所周知,碳材料因其自身结构形态的多样性、优异的导电性能和良好的电化学稳定性,在电池领域具有广泛的应用,是推动电池技术进步发展的关键材料,我国在该领域已经具备了良好的产业基础与技术创新能力。石墨、碳黑和活性炭等传统碳材料在锂离子电池与超级电容器等产业领域均已实现了大规模商业应用,而近二十年来碳纳米管、石墨烯等新型碳材料的出现和应用又为电池技术革新提供了新的契机。今年,我国正式确立了“碳达峰”与“碳中和”的国家发展战略目标,发展先进动力与储能电池技术是实现这一目标的重要途径,而电池用碳材料的技术创新则毫无疑问将发挥关键作用。例如,具有高比容量的硅碳复合负极材料被公认是下一代高比能锂离子电池的首选,国内外的技术竞争日益激烈,但现阶段仍需攻克体积膨胀和循环寿命等一系列技术难题方能满足大规模商业应用的要求;提升快充能力是电池技术的重要发展方向,而传统石墨类负极材料在高倍率下的性能劣化是关键技术瓶颈,亟需寻求创新的技术解决方案;碳纳米管与石墨烯等新型碳基导电添加剂经过多年技术培育已逐渐走向成熟,但在产品综合性能与应用方案优化、性价比提升等方面依然有很大的提升空间;在面向未来的超高比能锂金属二次电池技术领域,将导电、轻质的碳材料与金属锂复合是解决锂负极稳定性与可逆性差的有效途径,但目前仍处于原理验证与技术雏形阶段,前路依然任重道远。

总之,电池用碳材料是一个关乎我国电池技术发展前景的重要行业领域,机遇与挑战并存,需要行业上下游各界同行的共同努力来不断夯实产业基础,并通过持续的技术创新来推动产业升级。为此,我们邀请了来自国内高校与科研机构相关研究领域的诸多学者共同分享在碳材料领域的最新研究成果。同时,本次论坛也一如既往的邀请了一大批产业界的朋友,包括国内多家电池行业龙头骨干企业的技术负责人,分享电池用碳材料的技术研发、产品开发与产品应用的最新进展。

本次会议参加单位200余家、实际参会人数超过400人,其中学术界和产业界各约占一半,是电池用碳材料应用与研究专题的一次盛会。


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图1. 第三届电池用碳材料技术高峰论坛会议现场


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        中国化学与物理电源行业协会秘书长刘彦龙先生,为大会致开幕词,简洁概括了目前我国新能源行业的市场发展趋势和高性能碳材料的技术发展的重要性和必要性。


2 学术报告内容

2.1 报告内容统计

本次会议共有面向各类电池用碳材料的高水平学术报告26个。从报告人的分布看,12名报告人来自高校与科研机构,14名报告人来自企业,这充分展现了本次会议产学研融合的特点,同时也凸显了在电池材料领域学术界与产业界合作日益紧密的态势。

通过对报告主题进行分类(图2)可以发现,硅碳负极材料相关的报告数量最多(11个),占比达到42%,表明提高锂离子电池的能量密度依然是最受行业关注的焦点,在该主题下,来自企业的报告占据一半以上(6席),说明硅碳负极材料的商业化应用正不断加速。快充石墨负极材料作为传统石墨负极的一个重要发展方向同样备受关注(4个报告),体现出消费电子与新能源汽车产业对于提高电池快速充电能力的迫切需求。纳米碳导电剂相关的报告数量同样为4个,且均来自于企业,显示出以碳纳米管和石墨烯为代表的新型碳基导电剂的商业化应用日趋成熟。此外,5位来自高校与科研机构的学者分享了在多孔炭及其它纳米炭材料方向的最新研究进展,展现了碳材料在电化学储能领域的应用多样性。

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图2 会议报告主题分类及各主题数量分布

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本次论坛的开场报告来自于中国科学院的成会明院士,他的报告题目是《炭材料在电化学储能中的应用》。成院士高屋建瓴地阐述了炭材料作为电化学储能中的关键材料,在改变能源结构,遏制气候变化和践行“碳中和”发展战略中的重要作用,进而全面分析了锂离子电池碳基负极材料、纳米碳导电添加剂和碳涂覆集流体等商用化储能用炭材料的技术与产业发展现状与趋势,并结合最新研究进展,进一步展望了炭材料在新型离子电池(铝离子、钙离子电池等)、超级电容器、锂离子电容器、锂硫电池和柔性/微型储能器件等下一代电化学储能技术中的应用前景。论坛最后,中科院物理所李泓研究员作了题为《锂离子电池下一代负极材料思考》的总结性报告,系统阐述了锂离子电池负极材料的历史发展进程,综合比较了各类负极材料的特点与优劣势,重点分析了硅碳负极材料和锂碳复合负极材料两种被寄予厚望的下一代高比能锂电池负极材料的技术进展,及其所面临的关键科学问题与技术挑战,并结合国家战略和产业需求,提出了锂离子电池负极材料多元化发展与系统化设计的发展思路。


2.2 硅碳负极材料

硅碳负极材料作为公认的实现下一代高能量密度电池的负极材料,不管是在学术界还是产业界都受到广发关注。而硅碳负极目前存在的主要问题是硅膨胀带来的劣化效应,即体积膨胀产生的应力无法得到有效释放,进而导致材料粉化破碎,SEI膜不稳定,从极片脱落失去电接触等,降低了电化学性能和使用寿命。制约了其商业化发展。此次会议有近一半的报告是关于硅碳负极材料。从硅碳负极现存的问题入手,介绍了提升硅碳负极的性能的相关策略,并对硅碳负极的产业化发展现状做了展望。


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清华大学魏飞教授在液态化,多相催化及碳纳米管领域贡献卓越。此次会议中给大家作了《电池用碳纳米管及硅/陶瓷/碳核壳材料的结构控制及应用》报告。报告首先介绍了利用流化床方法批量制备碳纳米管,以及碳纳米管生产线的成立。其次,魏飞教授提出通过硅与碳的复合,以及界面的改进,一定程度上提高了硅基材料的循环稳定性。硅与电解液中的氟离子之间的化学反应严重影响界面的稳定性。而在硅表面包覆陶瓷层,可以起到选择性渗透层的作用,提高循环稳定性。最后,在保证材料一致性的问题上,魏飞教授将碳纳米管在锂电池的大批量应用技术与硅碳负极材料结合起来,指出流化床是一种重要的均匀包覆方法,可大批量得到一致性粉体产品。在未来的硅基负极产业化领域起到了一定的指导借鉴意义。


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(注:杨全红老师因行程问题,此次大会的报告演讲由其助手韩俊伟博士完成)

与广泛研究的纳米硅相比,大尺寸微米硅更具高振实密度和更小的比表面积,但其大尺寸也导致了微米硅在实际应用中嵌锂膨胀和电极压实过程中局域应力问题都更为明显。基于这一问题,天津大学杨全红教授作了《基于微米硅的1000Wh/L锂电池》报告,报告介绍了如何将致密储能的设计思想运用于锂离子电池。杨全红教授及其团队,为微米硅颗粒设计了致密收缩的碳包覆结构。该碳包覆结构利用石墨烯片层高度交联并紧密粘附在通过CVD得到的碳壳表面,该结构实现了应力释放,电子传输网络“一体化”,同时碳壳与内部微米硅活性颗粒之间预留有合适的空隙,形成笼状结构。总之内部碳笼结构精确定制缓冲空间,叠加外部紧密互联的石墨烯片的“超韧”特性,可实现微米硅负极从实际制备到电化学循环,从单体颗粒到复合电极再到软包电池,获得了微米硅电极的超长结构稳定性。


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远景AESC自2007年成立之初就专注于电动汽车动力电池。此次会议,远景AESC电芯开发高级经理孙化雨作了《高性能硅碳负极及高能量密度含硅化学体系开发进展》报告,孙化雨经理就工业化硅基负极材料面临的问题,如电解液消耗,体积膨胀以及容量和效率等问题做了简单说明,并提出开发多元化产品平台满足不同应用场景,并建立仿真实验,将“大数据”与“小数据”结合,实现配方及电芯设计优化,缩短迭代时间,提高效率。


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江苏海四达电源股份有限公司腾彦梅副院长作了《硅负极在电动工具用电池的应用研究》报告。江苏海四达公司专注功率型圆柱锂离子电池领域20余年。此次报告中主要集中在硅基高功率体系。从四个方面展开介绍:(1)不同制备条件下的SiO、SiC材料与石墨混合体系,SiO比SiC在4A/20A的高功率循环测试中表现出更好的循环稳定性,同时石墨化程度更高,结构更紧实的石墨与硅基材料的混合体系在20A的高功率循环更好;(2)材料匹配方面,与硅基负极配合的正极811体系比NCA表现更好的循环稳定性;(3)相较于传统的炭黑材料,复合导电剂更易形成优异的导电网络,高倍率循环优异;(4)添加一定比例的新型粘结剂的复合粘结剂的使用,会在循环过程中表现出更好的稳定性。最后腾彦梅副院长,给我们介绍了硅基体系的圆形2.7Ah高功率电池的循环,倍率,高低温性能等数据,该电池优良的性能已满足电动工具的使用要求。

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中国科学院宁波材料技术与工程研究所刘兆平研究员作了《石墨烯在硅碳负极的应用与前景》报告。报告首先指出在锂离子电池电极中添加少量石墨烯,不仅可以保持原来的能量密度,还可以大幅提高输出功率,有望用于电动汽车领域。随后,针对硅碳负极材料的体积膨胀问题,从源头出发创新性构筑了高机械稳定的石墨烯复合硅碳负极材料。通过利用石墨烯的高机械性能,限制硅的体积膨胀,进而有效控制硅基负极材料的可逆容量。该硅基负极材料匹配NCM811正极,组装的软包电池,负极复配容量为850mAh/g,循环寿命显著增强。最后,刘兆平研究员就石墨烯复合氧化亚硅体系的开发进展及改进方向做了简要介绍,并指出石墨烯在动力锂电池领域的有望从石墨烯复合电极材料以及石墨烯添加剂两个方向取得重大突破。

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瑞浦能源负极研发技术专家孙语蔚作了《硅材料的应用与研发》报告。报告从硅的嵌锂机制,硅材料的选择,硅碳、硅氧改进等几个方面,介绍了目前硅材料存在的各种问题。同时报告指出,虽然含硅电芯在各电池领域均实现量产,但是每款硅材料最匹配的化学体系设计各不相同,且粘结剂、导电剂、胶浆工艺等各因素之间需要相互协调适配。同时孙语蔚专家也就目前全球新能源产业链布局,介绍了瑞浦能源的硅应用布局。报告指出,瑞浦通过大量的实验与技术累积,目前≤420mAh/g的化学体系已经验证成熟,后续可通过微调化学体系完成高克容量设计,使得技术迭代时间大幅缩短。

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北京低碳清那能源研究院的梁朋博士作了《硅碳负极材料制备及研发》的报告。该报告从市场需求分析出发,指出硅碳负极因其高能量密度将称为高能量密度动力电池的主要发展趋势。同时指出解决硅负极膨胀/收缩带来的问题可以从以下三个方面解决:(1)开发高效分散方式,实现石墨材料和硅类材料的均匀分散;(2)制备的三明治结构硅碳负极材料,可有效提升材料循环性能;(3)开发新型结构的硅碳负极材料,缩短了工艺流程,易于工业化生产。

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特瑞新材料集团股份有限公司产品开发经理肖称茂博士在《贝特瑞硅基材料的研究及应用》报告中,指出目前硅碳负极材料目前存在的问题,并从硅的尺寸、形状、孔隙等方面简单介绍了硅碳负极的性能改善策略。肖称茂博士指出,硅氧材料的预锂化处理可以有效提升硅氧材料的首次库伦效率和循环性能。采用面-面粘接的粘结剂可以有效降低膨胀和提升循环。而在高容量电池体系中,多壁碳纳米管的使用,可以有效降低硅基极片和循环前后电池的阻抗,显著提升电池的循环寿命达到20%以上。


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中国科学院物理研究所李泓研究员在《锂离子电池下一代负极材料思考》报告中也指出硅负极材料自1996年发展至今,在高功率密度和高能量密度器件领域占有一席之地。而针对其体积膨胀和不稳定SEI膜问题,表面包覆是有效抑制SEI膜生长及材料粉化的有效手段之一。


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本次会议还特别设计了“硅与碳的融合发展之路”的圆桌论坛。圆桌论坛由刘兆平研究员主持,清华大学魏飞教授、研一新材料岳敏董事长、海四达电源腾彦梅博士、瑞浦能源孙语蔚博士、湖州金灿新能源胡博博士、远景AESC孙化雨博士、贝特瑞新材料肖称茂博士、中科星城刘东海博士、北京低碳清洁能源研究院梁鹏博士、天津大学韩俊伟博士等上台就硅碳负极材料的技术路径和发展前景亮出了自己的观点和看法,台下参会代表则是纷纷向圆桌论坛嘉宾发问,一时讨论热烈。

2.3 快充石墨负极材料

石墨负极由于其较高的理论比容量、较低的工作电位和较好的结构稳定性等优点,仍然是目前锂离子电池市场应用最多的负极材料。然而,石墨负极较慢的嵌锂过程阻碍了锂离子电池的快充应用。此次会议有数个报告分析了石墨负极在快充应用中存在的问题,并介绍了提升石墨负极快充性能的相关策略以期促进其在快充电池中的实际应用。


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中钢热能金灿新能源科技(湖州)有限公司董事长胡博为大家带来了《锂电池快充负极材料的研究与应用进展》报告。胡博从动力电池,数码电池以及无人机、航模、启停电池等应用领域对快充负极的性能需求出发,提出了对快充负极材料的开发要求,指出石墨材料并非快充性能最佳的负极材料,但综合能量密度、使用成本、循环性能等因素,目前商业化应用最多的仍是包覆石墨负极。包覆改性人造石墨能有效改善其快充和低温性能。此外,胡博总结优选不同结构组合的原料,将原料处理控制与造粒技术结合,能够得到综合性能更优的快充负极材料,造孔技术则能进一步提升容量与倍率性能。


然石墨比表面积大,边缘部分存在大量表面官能团,作为电极材料易与电解液作用,副反应大,电池热稳定性差,解决这些问题的策略大多集中在对天然石墨进行表面包覆,不同于此,深圳市研一新材料有限责任公司董事长岳敏带来了《改变理论认知——功能添加剂在未包覆天然石墨中的应用》报告。研一公司通过将PAA类粘结剂和自主开发的新型电解液添加剂应用于不包覆天然石墨中,搭配LFP、三元体系均可实现良好的电池性能,为不包覆天然石墨直接用于3C和动力与储能变成可能。


苏州大学能源学院郑洪河教授在此次会议中为大家送上了《新型高性能天然石墨负极材料的开发与应用》报告。郑洪河将天然石墨的应用研究聚焦于表界面问题,通过新型人工原位界面技术,解决电极界面SEI膜的人工设计和原位转化,突破EC电解液体系的局限性,同时这种适合于多种不同电解液体系的普适性石墨负极材料比表面大,首效高,是发展高功率和低温锂离子电池的重要选择。此外,这种低能耗生产的高性能天然石墨应用技术将改变我国石墨资源低价位出口、高价进口的现状,对新能源产业的健康发展意义重大。


重庆市紫建电子股份有限公司(VDL)是中国规模最大的小型锂电池研发和制造商之一,VDL专注于小微型锂离子电池的研发和制作,能够为各种小型智能设备提供完整的电池解决方案,产品类型包括扣式、针形,常规&异型聚合物电池等类型。此次,VDL副总裁程君为大家带来了《高安全性超级快充技术的研究与使用》报告。报告中介绍了VDL的超级快充设计理念,从有序及无序结构 “复合”造粒设计和多维导电网络功能“复合”设计的负极材料,到粉末包覆,共烧结型设计的正极材料,再到优化的电极、电解液,高孔隙率隔膜,陶瓷+旋转喷涂PVDF等,通过电池体系材料的整体优化,并结合安全涂层结构等设计,VDL可以实现小型号电池5min充电接近80%SOC,并且循环性能良好,安全性能优异。

2.4 纳米碳导电剂

导电剂是锂离子电池的重要组成部分之一,虽然其在电池组分中占比较少,但很大程度的影响着电池的性能,优异的导电剂材料及导电剂应用方案能够大幅的提升锂电池的容量发挥、循环寿命、功率特性。随着对电池能量密度、快充性能要求的不断提高,学术及产业界对导电剂的开发及应用研究也更加的深入。


惠州亿纬锂能股份有限公司殷军经理给我们带来了《导电剂在快充电极设计中的应用研究》报告。殷经理详细阐述了导电剂在改善快充析锂、快充产热以及快充应力释放等问题的原理,按照导电剂的类型不同进行了功能分解,并指出了导电剂在应用过程中的协同效应、均匀分散、评价手段等难点,给我们在导电剂的应用方面提供了指导和帮助。

天津力神电池股份有限公司于宝军经理作了《高性能导电剂研究进展》报告,向我们介绍了力神在高性能导电剂应用研究方面的进展。于经理指出高性能导电剂应用应从复合导电剂、分散效果两方面着重研究,报告中从倍率性能提升、循环性能改善、DCR增长、低温性能改善等方面分享了很多应用案例,明确了分散好的高性能导电剂能够非常有效的提升电池的综合性能。


焦作市和兴化学工业有限公司朱立才博士作了《锂离子电池用高性能导电炭黑的生产与应用》报告,分享了和兴化工在高性能炭黑导电剂国产化产品方向。首先朱博士介绍了炭黑导电剂的生产工艺及物化特性,让大家对炭黑导电剂有了更加深入的了解。接下来介绍了和兴化工炭黑产品的发展方向即为高BET、高分散技术,并给出了炭黑导电剂在应用过程的分散建议。

益瑞石墨和碳公司中国区电池行业技术经理曾柳琴作了《基于CVD碳包覆技术设计用于提高锂离子电池充电性能的石墨类导电添加剂》,从快充的角度向大家介绍了CVD碳包覆的导电剂添加剂。CVD碳包覆显示出了更大的表面电荷存储,益瑞石和碳公司基于此所开发的导电剂产品能够有效降低反应阻抗和直流电阻,其与石墨配合可以提高常温和低温的快充性能,颇受与会人员关注。

2.5 多孔炭材料及其它纳米炭材料

多孔炭材料以及其它纳米炭材料由于微观形貌可调控,是广泛应用于电化学储能器件的重要材料,依据电化学原理的不同,各炭材料扮演着不同的角色。然而合成这些炭材料往往会经历将有机前驱体进行碳化的过程,释放出大量有毒有害气体和温室气体,严重影响人类生存的自然环境。

温州大学王舜教授为大家带来了《纳米结构碳的设计合成与应用》的精彩报告。碳材料来源丰富,结构多样,性能优异,应用广泛,目前正在与战略性新兴产业不断融合并创新。王舜教授聚焦碳基新材料与其应用,从“燃料电池和金属-空气电极用碳基电催化剂”和“超电和锂硫电池用杂原子掺杂导电碳”两个方面展开此次报告。此外,王舜教授指出碳基储能器件的优势在于长寿命、高功率、以及超快充放电,但关键挑战在于纳米结构碳材料低的密度导致低的体积比能量。针对如何设计合成高体积比能量的碳材料,王舜教授提出要平衡好高密度与高比表面积,以及高杂原子掺杂与强导电性两个主要矛盾。

天津工业大学时志强教授作了《纳米炭纤维多通道结构的构筑及其对储钠性能影响》的报告。相比于锂,钠资源丰富,成本低,钠离子电池是发展大规模绿色储能技术的有力候选者。但由于钠离子半径高于锂离子,使得适用于锂离子电池的传统负极材料在钠离子电池中表现出较差的倍率性能,且有效存储场位点不足,制约容量进一步提高。时志强教授采用简便的溶剂诱导相分离的方法成功制备了一系列具有多通道结构的纳米炭纤维,独特的通道结构和大层间距特性以及增多的缺陷、极微孔,非常有利于电解液在多通道结构中的快速传输和钠离子在类石墨微晶层间的嵌入/脱出过程并有效增加储钠容量。该工作不仅为构建多通道纳米纤维材料提供了可行的策略,而且还为设计其他优异的硬碳电极提供了借鉴,也可以引用到其他碱金属电池的材料制备中。


多孔炭材料是超级电容器的核心电极材料,直接决定器件性能。中国科学院山西煤化所陈成猛研究员为大家带来了《超级电容器用多孔炭电极材料的国产化技术开发》的报告。陈成猛研究员团队以生物质、煤炭以及高分子等为原料,开发了超级电容器用多孔炭材料并且研究了有机前驱体向无机炭演变的化学机制,实现了形貌、表面和孔结构的合理设计与调控,探索工艺对结构与性能的影响规律,建立构效关系,明确指标体系及工艺控制点。


宁波大学阮殿波教授为大家作了题为《超级电容器用多孔炭材料》的报告。阮殿波教授从事超级电容器研究近20年,在超级电容器工艺技术及器件工程化方面具有扎实的工程化实践经验,在全球范围内率先研制出世界最高容量2.7V/7500F、2.7V/9500F、3.0V/12000F、3.6V/60000F等系列超级电容器,打破了国外高功率核心部件的垄断地位。与此同时,创造性的将其作为主动力电源应用于全球首创的储能式公交车辆,实现公共车辆的高安全、长寿命、零排放,是环保车辆的“核心动力芯”。此次报告,阮殿波教授着重概述了多孔碳材料的制备及其在超级电容器方面的应用,并对超级电容器的未来发展进行了展望。


浙江工业大学梁初教授作了《二氧化碳高效利用与储能碳材料的绿色低碳合成新方法》的报告。梁初教授团队着力探索以温室气体CO2位碳源实现碳纳米材料的绿色制备及其在储能领域的应用。


本次报告中,来自东莞亿富机械科技有限公司带来了《砂磨机在高性能碳材料研磨与分散中的技术创新》的精彩报告,详细讲述了碳材料的研磨、分散中的一些难点,并提出了他们的解决方案,为新材料的发展起到了至关重要的促进和保障。

3 结束语

第三届电池用碳材料技术高峰论坛在硅碳负极材料、快充石墨负极材料、纳米碳导电添加剂、多孔炭材料及其它纳米碳材料等各方面的研究开发和应用均取得新进展,亮点纷呈,学术界与产业界深入互动,堪称学术与企业的华山论剑。显然,通过本次论坛加强了学术界与产业界的交流,加强了电池产业上下游企业的交流,对促进与加快我国电池用碳材料研究与应用技术、特别是碳材料在锂离子电池的应用技术的发展意义十分重大。

未来十年,随着“碳达峰、碳中和”发展战略的深入实施,新能源产业必将迎来更大的发展机遇,在未来五年新能源产业将数倍增长,而锂离子电池是支撑新能源产业发展的关键要素,先进碳材料将为进一步助力提升电池性能、降低电池成本以及丰富电池品类。从这一点看,先进碳材料技术无疑将继续是未来学术界和产业界需要持续努力的方向。