吴宇平：高安全复合隔膜的研发
2022年11月23-25日，由江苏省硅酸盐学会、南京工业大学、材料助研科技发展（无锡）有限公司、江苏新能源电池材料与装备产业院士协同创新中心联合主办的“首届新能源陶瓷与器件技术高峰论坛暨长三角（江苏）第32届特种陶瓷学术年会”在宜兴陶都半岛酒店成功召开。本次大会以“共创新时代，探陶新未来”为主题，旨在共同探讨陶瓷和新能源产业发展的新思路、新工艺、新途径和新产品。200余位专家、学者及企业界朋友齐聚陶都，共同探讨新能源陶瓷材料与器件技术，助力新能源产业发展。来自东南大学能源与环境学院的吴宇平教授做了题为《高安全复合隔膜的开发》的主题报告。本文根据专家报告内容整理，并已经专家本人审核确认。
吴宇平，东南大学能源与环境学院教授，博士生导师。1997年获中国科学院化学研究所高分子化学与物理专业博士学位。此后在清华大学、日本早稻田大学和德国开姆尼兹工业大学（洪堡学者）工作各两年时间，2003年引进到复旦大学，2015年到南京工业大学任职，2021年到东南大学工作。主要开展能源科学与技术领域的研究和开发工作，包括锂离子电池及其关键材料、水溶液电池体系、超级电容器和太阳能制氢等。承担国家重点研发项目、国际合作项目、国家自然科学基金重点项目等。在国内外刊物上发表了400余篇文章，H-指数大于89。出版中英文著作9本、译著1本和10章节英文；授权中国、美国、日本发明专利31项。2014年获国家自然科学基金委杰出青年基金的资助，2015年被Thomson Reuters从全球高被引用科学家中评选为最具影响力的科研菁英；2021年遴选为英国皇家化学会会士，2022年入选德国萨克森科学与人文学院通讯院士。担任《Energy & Environment Materials》副编辑、《Energy Materials》主编等社会职务。
非常感谢乔老师的介绍！给大家分享一下我们做的一些工作。
这是我们实验室的一个理念，就是我们希望用电化学的知识来解决能源和环境污染的问题，让大家享受生活，当然也为社会培养一些人才。
大家都知道，碳中和的观念关系到锂电池，新能源汽车和电网两大核心问题的关键部件都涉及到储能这一块，是共性问题。我们为什么要用锂电池？为什么要用隔膜？以前我们老祖宗庄子都说了，“今予动吾天机，而不知其所以然”。做任何事情不但要知其然，一定要知其所以然。伏特发明电池的时候，当时伏特也不知道。以前最早发现的生物电流是伽伐尼，生物电流产生的原因是什么呢？伽伐尼没有把原因解释清楚，伏特就解释清楚了，就是两个电极之间有电位差就会产生电流，所以电压的单位就叫伏特。1800年，他发明电池，1801年跟拿坡仑汇报的时候，拿坡仑感觉这个东西非常好。当时，拿破仑也没觉得这个科技很重要，伏特也没有想到这个电池会有这么大的作用，现在大家都知道电池的作用非常大了。当时拿破仑将伏特由平民老百姓变成了贵族，并给了他一份优厚的养老金。后来意大利1000里拉的货币上就印有伏特的头像。我们搞科研也好，技术开发也好，如果以后能把科研人员的头像印在人民币上面，就说明中国的科技很强大了。
这个是电池，电池里有正极、负极和隔膜，隔膜是多孔材料，因此隔膜有两大功能，一个防止正负极短路，另外一个提供离子通道，所以没有说隔膜一定是无孔的。
刚开始时，电池都是采用水溶液电池，水溶液电池体系有一些优点，但最大的缺点就是能量密度低，所以就想提高能量密度，怎么提高？金属锂是作为负极是最理想的，钠、镁、铝、锌等金属也是很重要的选择，但是锂的能量密度就更高一些。大家知道，锂跟钠一样比较活泼，所以它是火的属性。如果用水做电解液，水非常稳定，但大家都知道水火不相容，所以电池是做不成了。做不成怎么办？我们就用有机电解液，有机电解液也是火的属性，也容易燃烧，火与火相容了，相应的能量密度就高了。水火不相容，到火与火相容，跟我们的五行学说讲的金木水火土相生相克相似，老祖宗在公元前700多年以前就有这个理论了，所以比耶稣的诞生还早700多年，因此，中国古代哲学里头很多思想都可以借鉴过来。
刚才讲到，锂电池火气旺了，能量密度就高了，从中医理论来讲，解决火气旺的事情当然来讲要通过各种方法来解决，锂电池的安全问题也要通过不同的方法来解决。理论上讲，之前讲的锂离子电池都有安全问题，如果现在稍微不注意，包括一次锂电池都会产生很大的安全问题。开始的时候出现很多安全事故，后来这个事情解决了。包括现在锂电池的原理，离理论水平的要求还有很大的距离。现在还是用石墨作负极，没有用金属锂作为负极，当时锂离子电池采用多孔材料，用多孔聚乙烯、聚丙烯材料作为隔膜。
第一代隔膜，就是干法或者湿法拉伸的。当时有一个美丽的“谎言”，Celgard人员说他们的三层隔膜有一个闭孔温度，就是孔在高温的时候就关闭了，离子过不去了。实际上，包括日本的很多企业家跟我们交流的时候都说这个闭孔温度根本就不起作用，为什么？因为它的闭孔温度太高了，达到120、130度了。一般到了80度的时候，电池电解液挥发失控了，管不住了，这就是Celgard退出中国市场的主要原因，不仅是价格高的问题，关键是闭孔温度不起作用。锂电池有很多优点，但是“火气”一定要控制好。早期“火气”控制不好出了很多事故，现在的小电池基本没有召回的事情，这就说明把“火气”控制住了。
我们前期做过很多研发工作，包括在2004年把天然石墨改性作为负极材料，大大降低了成本。原来人造石墨大约每吨80-100万元，改成改性天然石墨后一下子降到每吨10万以下，现在两、三万块钱一吨，这样把成本大幅度降低以后，普通老百姓就用得起手机了。
后来我们做三元材料，在避免3M公司知识产权相冲突的同时，成功实现批量化生产，现在三元材料成为了电动汽车的热点。
锂电池的应用非常广了，除了3C电池以外，电动汽车现在非常火热。开始用的石墨//磷酸铁锂，手机电池用钴酸锂，其能源密度同样也在不断提高之中。
随着电动汽车不断地发展，包括电池的不断发展，对隔膜的要求也在不断提升，就象我们前面讲的能量密度越高以后，“火气”就更旺了，旺了以后，我们就相应解决了“火气”旺的问题。所以，我们在隔膜方面也相应做了很多尝试，包括隔膜里面有第一代拉伸隔膜，第二代就是陶瓷隔膜，还有凝胶隔膜、无孔隔膜等等。
对于电池系统，我们希望电动汽车行驶距离跑的更远一些，3C产品使用时间更长一点。现在3C产品对能量密度提出了更高的要求，从原来的4.2V提升到现在的4.3V，后来就用陶瓷隔膜。
当陶瓷隔膜2008年左右进入中国市场的时候，中国所有的企业都没有把陶瓷隔膜用得很好，说陶瓷隔膜不行。现在，陶瓷隔膜成为标配，因为锂电池的生产工艺得到了加强，所有的电池包括手机电池、电动汽车电池都必须用陶瓷隔膜，成本再低也要用陶瓷隔膜。但是，我们此前对隔膜有一个误区，认为高分子材料熔点越高，安全性能就越好，事实上不是这样的。我们大家知道陶瓷的熔点很高，高于所有的高分子材料，但是从安全性来讲还是有一些问题的，还需要不断提高，也就是说我们不能只单纯看这个熔点。
我们前面做过一些阻燃添加剂，例如硅氧烷，添加以后可以大幅度提高它的安全性能。现在硅氧烷作为一个标配，以前广州能源所成立一家高压电解液的公司，专门使用硅氧烷做电解液的溶剂。
随着我们对生活的追求不断提高，我们老是将电动汽车与传统汽车相比较，因此能量密度还需要不断往上提升。现在是硅碳//镍钴铝三元材料。对3C产品来讲，从4.2V提高到4.3V还不够，现在就提高到4.4V。提高到4.4V能量密度就更高了，“火气”更旺了，对隔膜的安全要求更高了。众所周知，电池的安全问题主要取决于内部，内部的问题解决不了，外部再怎么努力还是解决不了根本问题。
安全的根本问题应该是电解液。从科研的角度讲，我们报道的电极材料很多，安全问题的真正原因到底是不是电解液呢？从这里我们可以看出来，无论是以前的A123也好，还是现在的特斯拉、格力钛，均说明这个安全隐患就来自于电解液和易燃隔膜。前面我们讲为什么有锂电池的原因？就是因为电解液改变了才诞生了锂电池。俗话说，“成也萧何，败也萧何”。但是我们的电动汽车产业不可能因为电解液和隔膜而失败，必须把安全问题解决好。有的人有可能说我是胡说八道，因为安全隐患应该来自正极材料，磷酸铁锂比钴酸锂、三元材料安全性能要好。是不是这个原因呢？实际上来讲，无论是磷酸铁锂电池还是钴酸锂电池一样的起火，一样的会发生爆炸。
我们从日本的丰田中央研究所的结果来看，如果液体电解液产热量是百分之百的话，采用全固态电解质产生的热量也就是20-30%，甚至是16%，也就是70%到80%的热量来源于这个电解液。因此，只有解决电解液的问题，锂电池的安全才能大幅度提升。因此，电解液是最核心安全的主要矛盾。
我们电动汽车的出事概率，至少从报道的案例来看，跟传统汽车相比差不多，我们知道传统汽车有中、高、低档综合在一起。电动汽车现在还是高价的，这个比是不合理的，因此来讲，我们必须大幅度采用必要的措施，提高锂电池的安全性能。我国五部委曾发出通知，采取任何措施提高电动汽车的安全性能都不为过。因此，只要能够提高锂电池安全性能的措施，我们必须要采用。
电动汽车的发展趋势是非常明显的，有可能超过我们的估计，今年中国电动汽车肯定达到500万辆以上了，到2040年60%是新能源汽车，至少超过2000万辆。从中国今年汽车销售3000万辆估计，以后中国的汽车销量会达到6000-7000万辆/年，60%就是三千多万辆是电动汽车。因此，中国电动汽车的产业非常巨大。
为什么我们要重点关注安全？我们看一下日本福岛核事故就知道安全很重要。日本以前拼命地追求核能，获取原子弹的武器材料Pu。出事以后，整个地区都成为了一片废墟，所以福岛的食品大家不要吃。为什么不能吃？原来日本的已故首相小泉纯一郎吃这个福岛的食品，他就尝一下就行了，如果他想天天吃的话，我想日本福岛的食品就不用出口了。
前面我们讲的液体电解液很容易烧起来，主要是蒸气很高，温度一高以后，很容易烧起来。用了凝胶了以后，温度高了以后，蒸气低，挥发性也很低，因此就不容易烧了。最简单的一个例子就是离子液体，尽管也是有机材料，诞生离子液体蒸汽压很低，结果就是不烧，也就说明核心的安全问题跟挥发性能有关系。实际上，凝胶隔膜也不是我们最早开始做的，是美国Bellcore公司1994年推出的，当时推出的是“聚合物”锂离子电池。他们在2003年前后把这个技术转让给全球20多家企业，结果没有一家成功。ATL在这个基础上进行变革，研制了软包装锂电池，但是误称为“聚合物锂电池”。但是大家都知道，软包电池并没有解决安全问题。
国家863计划等等也做过很大支持，但是有些东西太前沿了，没法取得产业化的成功。我们在2003年开展这个方面的研究，我们认为很有前途。当时我们和温兆银老师一起参与国家自然科学基金的重点项目，我们觉得这个行业很有前景，温老师是搞陶瓷电解质的，我们开始搞聚合物电解质。我们对形态控制、制备方法和复合方法做了许多开拓性的工作。
以前我们先是拿来主义、照搬主义，当时伏特提出来的电池采用多孔材料，开始我们用的也是多孔材料，例如我们发明了发泡方法得到多孔的凝胶隔膜材料。
对于复合材料，包括无纺布、玻璃纤维素等等，我们做出一系列工作，还是非常有应用前景的。因此，结合这些研究工作，我们发现用复合的方法可以有效解决隔膜方面的问题：用一种聚合物提高电化性能，另外一种聚合物提供好的强度，制备成复合材料后，复合隔膜既有好的电化学性能，又有非常好的强度，这样，就可以保证没有短板。这看似简单，但是我们也花了将近4年的时间才解决了所有工艺方面的问题。
在开始，我们用在4.3V的锂离子电池，循环、安全性能都非常好。
我们也看到，挥发性远远低于传统的陶瓷隔膜。
在低温性能，还有长期安全性方面，都有很多优势。
在阻燃、离子导电率也比传统隔膜、陶瓷隔膜要好。对于高倍率性能，在凝胶里头，锂离子导电率比较低一些，事实上，我们做的锂离子导电率并不低，可以在35C以下进行放电，比陶瓷隔膜还更好一些。
在热冲击这一块，没有太大的差异。
对于重冲击，如果将锂离子电池充电到4.4V，用我们的凝胶隔膜没有任何问题，但陶瓷隔膜绝大部分给烧了。
还有针刺，虽然手机电池很小，但针刺最高温度可以达到1000℃，有的可以达到1300℃，原来国际标准对手机电池都有针刺要求，后来都取消了，这说明针刺不是个能简单解决的问题。我们这里，针刺温度低于150℃，不起火，不冒烟，针刺试验证明凝胶隔膜可以大幅度提高锂离子电池的安全性能。
还有高温短路，充到4.4V，在55℃短路时，我们所有的电池都没有问题，稍微有点膨胀，但如果是陶瓷隔膜的话，三个电池就会两个电池不见了。因此，锂电池控制不好，手机电池也会成为很危险的东西。
我们是世界上第一个批量生PVDF凝胶隔膜的。
特斯拉的“脚跟”就是冬天可以自燃，是什么问题呢？肯定是车子的问题，车子的问题肯定跟电池有关系。但是马斯克的公关能力非常强，电动汽车不用召回，而且依然畅销。比尔盖茨曾批评马斯克，拿人们的生命安全去赚钱，不道德。实际上，这就是自燃的问题，自燃就是内部微短路造成的。为什么会产生微短路呢？
以前隔膜是两大功能，无孔隔膜是不是可以解决这个问题呢？有孔的话，正极到负极之间迁移路径是不一样的，无孔的话，正负极的迁移路径是相等的，正负极两点之间电流密度也就相等，从理论上讲不可能产生枝晶。
理想情况下，正负极材料中粒子是均匀的。但是在现实中，电极材料中粒子不是均匀分布的，有大有小，小颗粒很容易从电极片上面掉下来，掉下来以后，如果正负极小粒子都掉在同一个孔中，对在一起就短路了。因为现在隔膜最厚也就20微米，薄的话是10微米以下，磷酸铁锂的电压3.3V，这样，3.3V除以20微米就是一万伏/米以上的电场强度。如果稍微偏差一两个微米，在这样高的电场强度下，电晕放电马上产生了，这也是我们实验时经常发现隔膜有烧焦的现象，烧焦就是因为微短路而导致电晕放电。所以，如果是无孔隔膜的话，即使有微粉掉下来也没问题，挡住了，就不会把隔膜烧焦了。
还可以提高穿刺强度。
另外一个方面，在锂电池生产工艺里面，所有的铜箔、铝箔都已经改成激光切割，发现激光切割还有一些问题，后来回到了传统的切割。在切割工艺中，再怎么采用真空吸粉也好，只可能减少铜粉和铝粉，但是不可能百分之百去掉铜粉和铝粉。因此，一旦有铜粉和铝粉掉在里头，这样肯定发生电晕放电和内部微短路。毕竟无孔的地方稍微有一点点烧掉，也不会产生内短路。这是我们发明的无孔隔膜，表面、截面都是无孔结构。我们用在金属锂负极材料里面也可以，小电流、大电流都可以进行充放电，寿命非常长。
我们把这个产品做出来交给企业测试的时候。一开始，他们说我们这个隔膜没有透气性，怎么叫隔膜呢？用陶瓷隔膜，100毫升两百多秒就过去了，非常快，我们的这个无孔隔膜，气体一点都过不去。我说，不管有孔没孔，能快速充放电就可以了。邓小平曾说过，“不管白猫黑猫，抓到老鼠的是好猫”。后来，他们一听有道理，结果一测，发现其倍率性能和国外的产品没有任何区别，甚至我们的倍率还稍微优于国外产品。
后来他做了安全测试，穿刺强度也是比国外的产品高。充到4.45伏，我们的产品一点安全隐患都没有，国外的产品大部分也都烧掉了。这样，安全性就大幅度提升了，从理论上可以提高针刺强度，还可以防止微粉的掉落问题，给锂电池带来更高的安全性和可靠性，同时还降低了成本，降低了自放电。
在其它电池包括锂硫电池，还解决了穿梭效应、高温溶解的问题，所以我们也是第一个把无孔隔膜做到了锂硫电池里面，还可以在锂电池负极调节锂离子的均匀传输。
总体来讲，锂电池来讲，更高能量密度是我们追求的目标，最具挑战性的是安全性可靠性。以前隔膜研发很少，现在是研发的关键时刻了。在传统的通信行业，开始是空白，引进，跟踪，后来是同步，现在5G技术领先。希望在大家的共同努力下，在第三代隔膜、第四代隔膜、第五代隔膜方面，我们能够引领世界隔膜技术的发展。
我们今天这个会的主题是陶瓷，在金木水火土里面，土跟陶瓷有关系，因此，我们借鉴老祖宗的方法，把陶瓷和这些东西复合在一起，我们可以做新的隔膜—电解质隔膜，把老祖宗的“土”也放在隔膜里头。感谢科技部和国家自然科学基金委的支持。
这是一个能源环境材料方面的期刊，大家感兴趣可以往这个期刊上面投稿，关注这方面的文章。
最后有一个新的期刊Energy Materials，现在比较热，大家有机会可以多多关注，积极投稿。因为等到期刊影响因子出来后，再投稿不仅要收钱，投稿难度会大幅度增加，给大家做个广告。谢谢大家！
