2022年11月23-25日，由江苏省硅酸盐学会、南京工业大学、材料助研科技发展（无锡）有限公司、江苏新能源电池材料与装备产业院士协同创新中心联合主办的“首届新能源陶瓷与器件技术高峰论坛暨长三角（江苏）第32届特种陶瓷学术年会”在宜兴陶都半岛酒店成功召开。本次大会以“共创新时代，探陶新未来”为主题，旨在共同探讨陶瓷和新能源产业发展的新思路、新工艺、新途径和新产品。200余位专家、学者及企业界朋友齐聚陶都，共同探讨新能源陶瓷材料与器件技术，助力新能源产业发展。来自江苏大学的刘云建教授做了题为《三元高镍单晶正极材料的制备及其界面修饰》的主题报告。本文根据专家报告内容整理，并已经专家本人审核确认。刘云建，江苏大学材料科学与工程学院副院长，教授，博士生导师，冶金工程学科带头人，专业负责人。长期从事电化学冶金以及新能源材料的冶金制备研究工作，涉及领域为锂离子电池及其关键材料、镍钴资源综合利用等方面。中国有色金属学会冶金物理化学委员会委员，美国劳伦斯伯克利国家实验室访问学者，获第四届全国高校冶金院长奖。近5年主持（完成）国家级自然科学基金面上项目3项，省部级项目3项，参与完成国家级项目2项，省部级项目4项。发表SCI收录论文80余篇，EIS高被引论文12篇；授权国家发明专利12件，转让4件。非常感谢组委会的邀请，给我这么一次机会向大家汇报一下我们的工作。我本次演讲的题目是《高镍三元单晶正极材料的制备及其修饰》。我们课题组在这方面最近几年也进行了一些简单的工作，当然跟前面几位的报告相比，我们的水平包括研究深度还有待进一步提高。本次提纲分以下几个部分，大概讲了三个工作。第一个是关于三元多晶的制备以及修饰，最后我们再对高镍的单晶材料进行一下修饰研究。首先是研究背景。背景不多介绍了，秘书长也讲过了。这两年动力电池发展非常迅速，特别是在高端的长续航里程的电动汽车里面，主要的正极材料还是以三元为主。这几年电动汽车的迅速发展也对我们正极材料提出了更高的一些要求。目前正极材料的种类就是这几种，在电动汽车里面应用的可能就是磷酸铁锂和三元，现在三元也是要求越来越高了，对续航里程对能量密度要求最开始从523、622到811，最近现在已经可能到90甚至超高镍，到95以上的，这也是高镍三元的发展趋势。目前市场上主流的可能还是以多晶为主，多晶有它的好处，由大概两三百纳米的一次颗粒团聚而成，在制备加工过程中，中国已经掌握了制备技术并在大规模推广。但还有一部分问题，因为它本身由于镍含量过高以后产生的阳离子混排，以及充放电过程中结构的转变，同时由于是由一次颗粒离子组成的，那么一次颗粒离子的各向异性，在充放电过程中膨胀，会导致二次颗粒球产生裂纹。产生了裂纹，就会影响它的循环性能、电化学性能等等，同时，在界面上也会产生很多问题，比如界面残碱，因为二价镍活性非常高，同时镍含量过高以后，充放电电位比较高，比如4.2v、4.3v的时候，活性比较高，就会产生一些产气，同时和电解液反应，带来一些热效应的问题。这些问题放大就是电动汽车的安全问题。结构上面主要是阳离子混排，镍和二价镍和锂由于离子半径比较接近，所以在制备过程当中、烧结过程当中会相互串位，第二是晶格畸变，在充放电过程中H2到H3项，以及界面层层状相、表层岩盐相，同时在长期充放电和电解液的反应中，会带来一些晶格释氧的问题。针对高镍三元的解决方法无外乎有这么几种。第一是本体优化，本体优化包括对一次颗粒的尺寸进行调控，同时对组分进行优化，还要将多晶改成单晶，减少它的比较面积。第二在结构内部进行一些阴阳离子的掺杂或者共掺杂，第三进行表面的修饰，这个是整个目前高镍三元正极材料主流的修饰改性的手段。我们做的工作，第一个是我们和企业合作的，是关于制备优化过程当中的一些锂化的工艺指标问题，主要想探讨一下锂的配比对电池正极材料循环过程当中对结构以及电化学的影响，以及影响机理问题。我们知道，高镍的烧结温度比较高，到800多度以上，在这个过程当中加入的氢氧化锂会不可避免地发生挥发，因此，每个厂家都会加入过量的氢氧化钠，但是过量多少，以及对一次颗粒和二次颗粒的影响，以及对整个电化学性能的影响，可能在我们当时做的时候，企业或者学术界对这方面研究比较少，所以我们做了一点点探索。03 优化LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2材料的锂化工艺研究当时，我们做了过量0%的化学剂量比（满化学剂量比1.0的），过量3%、过量6%、过量9%和过量12%，通过这几个不同比例的过量对比看一下对电池材料的结构和电化学性能的影响。我们通过精修，发现过量之后，锂层的层间距会发生一定变化，以及对锂镍混排也会发生一定的变化。其中，我们的锂过量6%的时候，锂层的间距是最大的，同时，金属和氧键键长也是最短的，这样第一是有利于离子扩散，第二有利于晶体结构的稳定，这是我们从精修结构上探索到的。我们做了一下它的扫描电镜和FIB。我们发现，这些都是二次颗粒球，一次颗粒之后，简单地看，随着锂含量的增加，一次颗粒是变大的，当然一次颗粒变大后，可能颗粒与颗粒之间的紧密性就会发生变化，我们做了剖面FIB，当锂没有过量的时候，内部可能有一些黑黑的地方，我们认为是一些没有烧结到位的。因为加入的锂刚刚好，在高温过程当中发生一些挥发，他们就会导致里面的锂化不完全。但是一旦超过9%的时候，我们会发现这里面的一次颗粒和一次颗粒的间隙还是比较大的，因为本身粒度长大了，3%、6%结合比较紧密，晶粒的取向也是比较好的。这是它的一个透射电镜和XPS，这个主要是表征一下我们传统材料的结构。简单做一下电化学性能，3%和6%过量之后，从电化学循环也好还是首次容量，以及结构的稳定性，从电压衰减上来看都是不错的。其中，过量6%的电化学性能是最好的。这个也是从循环伏安和交流阻抗对材料在循环当中的材料稳定性，以及界面的稳定性做了一下表征，和我们前面的结果比较吻合。也就是说，过量6%的时候极化是最小的。同时，我们做了一下GITT，做了离子扩散，前面说了，过量6%的时候，锂的层间距是最大的。通过GITT表征发现确实锂离子的扩散系数是最大的，当然这个最大和最小的相差不大，也就是相差不到两倍的距离，这个对它的扩散不会造成本质性的影响，所以说还是在一个数量级。但是，在材料的结构稳定性方面还是有蛮大的变化。右边是我们循环100次以后的材料的扫描电镜以及它的FIB，看到过量6%循环100次之后，基本上还能继续保持比较好的球形，包括从扫描电镜和FIB来看都是比较好的。但是，没有过量或过量12%的时候，基本上内部开始裂纹了，裂纹比较明显。这是循环之后的测试电镜，我们发现了过量6%的时候，依然能够保持比较好的界面，保持比较好的层状相。但是，没有过量或者过量12%的时候，表面的出现了很多的岩盐相。右边是它原位的XRD，可以看到在整个充放电过程当中结构保持的比较好，也就是说，从满充到满放的过程当中，6%的样品003的峰漂移是最小的，结构稳定保持比较好。04 TiNb2O7包覆高镍三元正极材料的改性研究下面我们对这个材料进行改性修饰。修饰是我们整个三元里面不可避免的，基本上6系以上都要进行表面修饰，修饰材料也是五花八门。当然，工业上来说主要以氧化铝、二氧化钛、氧化锆为主，我们当时做这个研究为什么会想到钛铌氧呢？因为钛铌氧整个是快离子导体，也在负极里面有应用，我们在这个界面如果能包覆一层快离子导体，能够提高界面的传输速率，可能对它的效果更好一点。一般来说，现在包覆一种或者两种，我们想这里面因为有两种金属，我们想看一看这两种金属是不是都能够在烧结过程当中进入到正极材料的晶格内部，所以我们做了这个探索。这个是一个简单的循环扫描电镜以及Mapping，证明这个材料含有钛，含有铌。这是电化学性能。修饰之后电化学性能肯定变得更好，不管4.3v也好，在常温下也好，倍率下也好，修饰之后都会得到明显的改善。然后我们做了一下理论计算，为什么做理论计算？我们想看看前面讲到的两个金属钛跟铌是不是都能够进入到晶格内部。因为我们在正极材料的修饰和包覆过程当中，表面的金属离子在加热过程当中会进入到晶格内部，进入到晶格内部有利于提高正极材料界面的材料稳定性。我们探索了一下，通过计算发现，钛非常容易进入到晶格内部，随着嵌入深度它的能量嵌入能是下降的。但是铌不一样，铌是逐渐增加的，从这上面讲，有可能铌只能停留在表面，而钛能够进入到晶格内部。因此，我们也做了一下表征，从理论计算到表征，我们做了一下透射电镜，发现表面确实有一层钛铌氧，同时对材料进行FIB的剖面，对FIB之后再进行表面的线扫，我们发现一个结果，随着深度的增加，钛的含量慢慢减少，基本上能够到两个微米。但是，铌基本上出现在在表面上，进入到内部以后基本上没有看到了。所以，我们发现，在我们钛铌氧的包覆里面，进入晶格内部的主要还是钛，而不是铌。这是它的一个XPS，主要是探索一下表面的晶格氧，有利于提高材料的晶格氧，抑制它的氧缺陷，同时，对循环过程当中结构稳定性也进行了表征。从这个很明显地看出，经过修饰以后，H2相到H3相的相变可逆性增强，可逆性增强有利于它的循环稳定性。这是它的一个交流阻抗和离子扩散系数。经过修饰以后，它的离子扩散系数明显的增加了。我们前面讲了循环100次的时候，我们做了一下6%的多晶的循环之后的扫描电镜，还没有破碎。这个时候，我们做了两百次以后，没有包覆基本上已经破碎了，而且内部也出现了比较多的裂纹。但是，我们对它进行修饰完之后的材料进行两百次循环之后，进行了剖面和扫描电镜，发现还能够保持一个比较好的球形。同时，从它界面透射电镜的表面的晶格来看，两百次以后没有包覆的产品也出现了一些岩盐相。这个是它的一个原位XRD，也说明修饰完之后，正极材料的结构稳定性得到了一定的增强。这是它的一个在高压下和高温下的性能得到了明显的改善。同时，我们对它结构稳定性的改善又进行了一些理论计算，我们发现通过钛掺杂进去之后，氧的脱离能增加，氧的脱离能增加后，氧脱离晶格所需要的能量增加，氧的缺陷能够得到抑制，所以不容易导致氧的缺陷。05 LLC及LLA对单晶高镍三元正极材料的改性研究这是我们前面关于多晶的材料，由于多晶本身在循环过程当中稳定性现在的问题，包括现在对能量密度的要求越来越高。现在单晶的产品提上了日程，6系、8系的单晶在市场上的量也是越来越多，但是单晶和多晶对比，单晶一次球没有二次球的晶间裂纹的风险，同时比表面积比较小，比多晶的比表面积小，对电极的抑制方面会有好处，同时，因为它是单个的晶粒，所以它的压实密度会比较高，但是在我们的研究里面也发现了，单晶还有它自己的问题，比如它最大的问题就是因为它的一次颗粒比较大，大概是3到5个微米，锂离子在里面传输的距离比较长，导致了锂离子在单晶内部的扩散动力学比较差。同时，因为单晶所需要的烧结温度比较高，一般在900度以上，所以会导致氧的缺陷比较多。在我们的研究里面为什么要做单晶？很重要的原因就是单晶可以抑制多晶的晶间裂纹。我们的研究发现，虽然单晶没有晶间裂纹的风险，但是由于氧缺陷包括循环过程中体积膨胀或者各向异性，仍然会带来晶内的应力不均匀的分布，从而导致会产生晶内裂纹的风险。在近两年发的文献也有相关报道，在我们的实验过程中也发现了这个现象。同时，通过我们的修饰研究，降低了氧缺陷，提高了晶内的扩散动力学，同时抑制了晶内裂纹的风险。我们当时对单晶材料811的产品做了一些修饰，我们用的产品是镧镍铝和镧镍钴两种物质进行修饰。为什么用用镧镍铝和镧镍钴？因为浙大的陆俊刚刚在Science上出了一篇是关于这个材料的文章，通过理论计算也好，发现它就是用镧镍锂氧层状的物质和我们层状的正极材料能够进行一个比较好的界面的修饰，能够抑制正极材料在相变和界面稳定性的问题。当然大家之前也关注过这个材料，但不是那么热。通过我们实验发现，这个镧镍铝材料改善的性能更好一点，两百次以后单晶的循环保持率能够达到91%。所以，我们下面主要是针对镧镍铝的材料修饰的单晶进行了一下表征，我们做了一些基础的研究，包括它的精修，我们会发现修饰完之后，它的氧缺陷是明显得到了降低。这是扫描电镜和Mapping图，修饰完之后表面出现了比较小的细小的颗粒。这是它的一个XPS，主要是我们分析了一下氧缺陷。这个是根据前面讲的正极材料镧镍铝，我们想看看到底是镧进去了还是铝进去了，跟我们前面一样，我们也做了一下不同的测试，发现镧主要集中在表面，渗入到晶格内部的主要是铝起作用，所以通过40个纳米以后，铝的峰依然比较明显。同时，我们送了一批EPR去分析氧空位，经过修饰之后氧空位得到明显改善。同时，对单晶做FIB分析，我们发现元素铝和镧的在晶格内部的浓度分析，我们发现镧的基本上在表面，铝基本上能够深入到700个纳米以内。这个是我们做的一些理论计算，开始也是想通过理论计算证明一下铝能够进去，镧不能进去，和我们实验结果比较吻合。这个是它的电化学性能。不管从倍率也好，还是高电压的4.5v，或者高温的中值电压的保持能力来说，修饰完之后的单晶都能够表现比较好的结果。这个是它的H2到H3相的可逆向的相变，修饰完之后得到明显的改善，从第1次和到第100次基本上比较吻合，从这边来看，第一次和第100次发生了比较大的降低，峰电流发生了明显的下降。对它的晶内扩散动力学我们也进行了一些表征，我们测试了不同电压下充放电过程当中两种材料的扩散动力学，我们总结了很多，也看了其他的很多文献，我们也发现修饰和不同材料对于正极材料（这个是单晶，多晶可能稍微好一点点）对它的扩散过程中的在充放电过程扩散动力学影响最大的一个是在充电一开始的时候，还有一个是放电最后的时候，这两个阶段对锂离子的扩散速率会有比较大的影响，应该来说应该有一个数量级的变化，这是什么原因？我们当时思考过。我们认为的主要原因是放电末尾的时候，单晶材料进行氧缺陷的浓度经过修饰完以后会降低，因为氧缺陷本身带正电的，所以在充放电末尾的时候，由于本身的锂嵌入本体比较多了，再进来的时候氧缺陷对锂离子的嵌入有一定的排斥作用（静电排斥力）。如果正极材料里面氧缺陷比较大的话，它会对它的在充放电初期和放电末尾阶段对锂离子的扩散动力学会带来一个比较大的影响，但是在大部分充放电过程当中影响并不太大。这个是我们做了一下循环后、循环前单晶的FIB，也就是前面讲的单晶本身在循环过程中还会存在晶内裂纹的风险。这个是我们的原始材料经过200次循环以后，看到出现了一些比较明显的晶内的裂纹。同时，界面上出现了5个纳米深度的岩盐相。经过我们修饰完之后，应该来说机制颗粒还是保持的非常完整。这个是我们做了一下Mapping，对金属离子的溶解也会有抑制作用。这个是做了一个DEMS的分析，前面彭扬老师讲的原位的DEMS，描述过程中产气的影响。产气来说主要是因为没有修饰，经过4.5v的时候，气体主要是氧气和二氧化碳比较明显，修饰完之后看到氧气和二氧化碳得到明显的抑制，在正极材料循环过程当中，氧的缺陷包括氧的释放得到了明显的抑制。最后是我们的合作单位，当然我们这里面有一些原材料，包括我们的表征，包括我们一些理论计算，都是和我们的一些合作伙伴共同完成的。
最后是我们课题组，我们很多工作都是我们学生完成的，最后感谢课题组，感谢各位专家！谢谢！
