2022年11月23-25日，由江苏省硅酸盐学会、南京工业大学、材料助研科技发展（无锡）有限公司、江苏新能源电池材料与装备产业院士协同创新中心联合主办的“首届新能源陶瓷与器件技术高峰论坛暨长三角（江苏）第32届特种陶瓷学术年会”在宜兴陶都半岛酒店成功召开。本次大会以“共创新时代，探陶新未来”为主题，旨在共同探讨陶瓷和新能源产业发展的新思路、新工艺、新途径和新产品。200余位专家、学者及企业界朋友齐聚陶都，共同探讨新能源陶瓷材料与器件技术，助力新能源产业发展。来自南京工业大学的王一峰教授做了题为《若干层状热电材料的织构化制备与应用》的主题报告。本文根据专家报告内容整理，并已经专家本人审核确认。王一峰，南京工业大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，主要从事热电变换材料、二维层状结构功能材料的合成与制备、结构控制、输运性能调控及其在能源、润滑等相关领域的应用与基础研究。迄今承担国家自然科学基金2项，参与863重大项目1项，负责江苏省科技厅产学研前瞻项目1项及横向科研项目3项，在AFM、JMCA、JMST、Nano Energy、Chem. Comm.及APL等知名学术期刊上发表SCI论文70余篇，授权专利4项。兼职仪征市科技局顾问、江苏省颗粒学会会员兼青年工作委员会常务理事、江苏省复合材料学会陶瓷基复合材料专委会委员等。本汇报主要涉及Bi2Te3等层状热电材料的织构化与应用及设备开发等相关研究进展。大家好，我是王一峰，来自南京工业大学，前面刚享用完刘秘书长的生猛大餐，现在我给大家献上的是青菜萝卜。我的报告的题目是“若干层状热电材料的织构化制备与应用”，内容大概分以下几个部分，首先，简单介绍一下热电材料和层状结构，第二部分，主要介绍自己这几年当中所做的一些工作，特别是一个我们认为是比较新的技术，完了之后把这个技术用在一个传统的热电材料上所产生的性能情况，应该说性能已经达到应用的标准，再一个探讨一下相关的设备研发的情况。关于热电材料，昨天我们课题组另外一个老师的报告里已经提到过，它是一种可以实现热能和电能相互转化的一种能源材料，具有结构紧凑、并行无振动、无噪音、免维护以及寿命长等一些优点。它的一个重要应用就是利用温差直接实现发电，比如用在外太空的核电池，还可以和太阳光能复合发电，利用包括工业窑炉等等这样的一些余热的发电，我认为还有机会和工作温度比较高的燃料电池配合使用。热电材料的应用有助于提高能源的利用效率，为双碳战略提供一些力所能及的贡献。此外，它还可以通过输入直流电产生制冷的效果，可以用于一些微电子器件的制冷，以及一些医用的温控，甚至包括一些手术刀，用这些冷却之后的刀在做手术的时候可以对伤口产生急速的冷冻，具有加快伤口愈合的功能。热电材料的性能主要决定于一个称为ZT的指标，这个指标越高越好。不过，这个指标面临一些挑战，它是由电导率σ、赛贝克系数S和材料总热导率k决定的。其中，分子由电导率和赛贝克系数平方的乘积构成，代表材料的电输运性能，作为分母部分的热导率，代表它的热导率的性质。从式子上简单看出，要得到一个高的ZT，预示着材料同时具有一个高的电输运性能和一个低的热导率。但是，这些参数都是相互干扰的，就象一个天生的矛与盾之间的关系，要提高ZT的一个关键就是能够把赛贝克系数、电导率以及热导率能够成功实现解耦，在这方面层状材料有先天的优势。我们在这里所说的层状材料指的是以共价键或者离子键在层内结合、层与层之间是一些范德华力或弱的离子键结合的无机材料。这些层状材料具有准二维电子结构和声子散射的优势，也就是说它可以有效提高费米能级附近的态密度，从而提高它的赛贝克系数。同时，借助层与层之间的界面的声子散射作用，降低它的热导率。正因为如此，现在很多高ZT值的热电材料都是一些层状的，比如一些比较传统的碲化铋材料，以及这些年比较受关注的锡化硒材料等等。不过，这些材料面临一个尴尬，这些材料本身是有比较好的电输运性能，但是，另一方面，单晶热导还是比较高的，制造成本也比较高，而且因为本身在层和层之间容易解离，加工性能相对比较差。这样一来，我们还是寄希望于走传统的粉末冶金法制备多晶块体的途径。但是这就面临着一个晶粒具有各向异性而影响整体性能的情况。比如，单晶碲化铋在沿层方向的电导率是穿层方向上（即垂直于层的方向）的4到8倍，热导率大概3到5倍，赛贝克系数基本上呈各向同性。因此，简单比较可以知道，代表热电材料整体性能的ZT值，在沿层方向大概是穿层方向的1.3到2.7倍。因此，要想把它做成多晶块体，就应充分利用沿层方向的性能优势，这就牵扯到层状多晶材料的优化策略问题。我们认为，首先要提高它的织构度。第二，在提高织构度的同时，我们还要保证它比较高的结晶度，否则赛贝克系数也会降低，电导率也会减小。第三，要降低ZT表达式的分母部分，也就是热导率，为此，一般通过纳米化来增强晶界声子散射以降低热导率，也就是粒度越小越好。可是怎么同时实现这3个优化呢？我们对比传统的工艺，传统的织构工艺包括像挤压法、流延-叠层、磁场辅助烧结、球磨-加压辅助烧结、热锻/热变形以及压力辅助液相烧结等，不过，这些方法或多或少都存在着刚才所提到的层状多晶材料性能优化里面3点往往不能够同时做到，比如，挤压法、热段/热变形法都是在高温下进行，细小的晶粒往往面临粒径增大的情况。为此，课题组开发应用了一种称为“液相辅助剪切剥离-重堆垛”的方法。这种方法尤其适合于层状结构材料，能制备出高径厚比的超细粉体，甚至可以认为是粉末冶金技术的重要补充，也申请了相关的专利。它的过程分两步。第一步是液相剪切剥离。我们把它放在液相的环境当中进行剪切处理，它就是利用了一些液相高速紊流的环境当中，固液之间的一个作用力还有固体之间的冲击力等等实现层间的解理以及层内的断裂，从而获得厚度比较小、尺寸也比较小、尺寸更均匀的板片状的一些颗粒。我们自己在做的过程中，基本上不包含有机物，可以减少有机物对电学性能的负面影响，再加上结晶度比较高，整个电输运性能还是比较有保障的。特别是它的粒度比较小，比较均匀，这样，它的热导率比较低，结构强度可能也会比较高一些，关键是它的片状板状形貌会维持比较好，因此特别有利于它的结构的形成，操作比较简单。第二步是烧结重堆垛，这个也比较简单，用大家通常能见到的压力辅助烧结就可以实现。在压力作用下，具有较大径厚比的板状、片状颗粒，易于沿垂直于压力方向排列，形成优先取向，通过合适的烧结制度控制，就可以获得晶粒生长小、致密度高、织构度高的多晶块体。相比以往的方法，我们的“液相剪切剥离-重堆垛”方法，技术新、过程简单，特别是对织构度的控制比较有效。它可能对一些以层状材料为基础的功能材料是一个比较新的可以尝试的途径。这种方法是否同样适用于层状的热电材料、润滑材料、电导材料、保温材料、电化学材料，包括昨天介绍的固体钠离子固态电解质材料？我认为是具有极大可能性的。我们把这样一个方法首先用在传统的热电材料—碲化铋材料上进行应用试验。碲化铋材料是目前来说应有最广的一个低温区的材料，它的ZT最大值在0.9左右，是一种典型的范德华力结合的层状材料。热电材料是一种半导体材料，也分N型和P型。我们看到N型相对来说ZT值比较低，于是首先把它作为一个研究对象。
我们就用非常简单的实验流程把它做了一些研究，结果发现，从它多晶块体样品的X射线衍射（XRD）分析结果来看，晶相的确没有太大的变化，因为液相剪切剥离过程，基本上是纯粹的颗粒形貌变化的物理过程，所以它的晶相不会发生太大的影响，再加上它的（00l）峰明显高于标准峰，说明所制得的多晶块体的织构度是比较明显的。特别值得注意的是经过“液相剪切剥离”后粒度的变化。我们做了一个简单的颗粒度分析，灰色这一部分是不加剪切的，红色这一块是剪切的，可以看到原来三级分布变成了单级分布，并且平均粒径减少了大概2~3个数量级，从下面的扫描电镜也看得很清楚。从电学性能上来说，我们发现经“剪切剥离-重堆垛”处理后，样品的电导率有很明显的提升，赛贝克系数变化不大，这样一来，作为前面所说的ZT分子那部分即功率因子有比较明显的提升，提升了38%，这是一个很有意思的数据；同时，由于它的粒径大幅度减小，热导率也是受到了极大的抑制。需要补充说明一下的是，它的热导率里面有电子热导和晶格热导，电子热导可以从电导率的一个公式计算并把它扣除的，扣除之后剩下的热导率就是晶格热导。我们发现晶格热导大概降40%到50%左右，因此，它的ZT值最后大概翻了1倍，这个数值虽然不高，现在大概是0.8，但有力说明得了“剪切剥离-重堆垛”对该类材料的结构调控和性能优化的有效性。为进一步提高性能，我们还进行了一些后续的实验。这个是在“剪切剥离-重堆垛”基础上，添加了少量石墨的复合材料。大家看到的添加了0.1%石墨后烧结样品的断面扫描电镜照片，显然它具有极高的织构度，颗粒度也很小；特别是，样品的热导率还在进一步下降。在右边这个图当中，上边这条线是原始的参比样，经过剪切之后下降了很多，加上石墨之后进一步下降，下降到0.4W/(mK)左右，相当于目前报道的Bi2Te3材料晶格热导率的最低值。经过其它测试分析，我们发现晶格热导率的降低，主要原因是一方面声速在降低，也就是在这个表格当中，上面的红色是不加石墨的、经过剪切处理的，下面这个是加了石墨的。可以看到它的声速稍稍有所降低，很重要的是它的声子平均自由程大概缩短了原来的将近一半——这个是个非常可观的。经过透视电镜和其它的观察分析，我们发现，没加石墨的碲化铋材料里面，显微结构相对来说比较干净，里面的位错缺陷相对比较少，而加了石墨的样品明显看到里面的位错大量增加，这一点我们在热电材料里面是非常制得关注这种现象，因为它可以非常有效地去散射晶格振动，加强声子的散射，对于热导率的抑制是非常有好处的。我们也分析了它的电学性能，添加石墨后的“剪切剥离-重堆垛”样品的导电率明显高于不添加样品，这是因为一方面，晶粒取向度提高后，统计地将这些晶粒的沿层方向（也就是a-b晶面方向）以垂直于压力方向排列，而这个晶面方向上的迁移率本身就比较高，这样一来，电子的迁移就会比较通顺；另一方面，由于石墨是高迁移率的高导电相，它的加入，多存在于晶界上，可大大促进提高载流子浓度和迁移率。另外，塞贝克系数还因为石墨的引入而增大，关于这一点因为涉及较深的物理概念而不在这里扩展讨论。电导率和塞贝克系数的同时提升，大大提高了电输运性质，获得了很高的功率因子PF，从图上可以看出，剪切-重堆垛后的石墨复合样品的功率因子相对于未剪切和未复合样品有不同程度的提升，其中复合0.1%石墨的剪切-重堆垛样品提升最为显著。这样，通过石墨的复合和剪切剥离-重堆垛之后，不光是在电学性能提升显著，晶格热导也有大幅度下降。因此，它的ZT值综合下来可以提高到1.26左右，差不多是到现在为止N型的碲化铋材料的最高报道水平。不过，相对来说它对应的温度473K还是比较高的，我们更希望把ZT值调到室温附近。为此，后期试验中，我们做了一个掺铜处理。相对于不掺杂铜的情况（下面红色这条线），掺杂铜之后低温附近的功率因子上升明显。同样，我们发现了它的晶格热导率的下降同样相当的喜人。室温的时候ZT值就可以达到1.2，这个值差不多是国内外目前报道的室温ZT的最高值。我们还把这一“液相剪切剥离-重堆垛”技术和方法用到了其它层状热电材料中，包括范德华力结合型的二硫化钛，同样可以看到剪切处理之后有明显的片状结构出来，甚至可以得到厚度大概是4个纳米，长度大概十几个微米，也就是径厚比可达到一千以上。即便是弱离子键结合的层状结构材料，我们发现“液相剪切剥离”处理居然也能够产生一个较好的剥离作用，比如BiCuSeO（铋铜锡氧）这一种比较新热电材料。大家可以对比观察这显微照片，上面这个是没有经过剪切的，晶粒尺寸非常粗大，并且有异常生长的情况，存在15μm以上的粗大颗粒。经过剪切之后，也就是下图中，粒径变得相对很均匀也很细小，大颗粒消失，尤其大家可以对比观察右侧的晶粒取向分布图，它的不同颜色代表不同晶粒取向。很明显，上面的图中颜色杂乱，而下面的图基本都是红色的，也就是说晶体取向更加一致，这说明“液相剪切剥离”既能有效减小其颗粒度，同时还明显提高了织构度。我们还试了更多的层状结构材料，差不多都能起到同样的效果，时间关系就不在赘述。我们讲的现在这种层状结构材料，种类还是非常多的，像大家所熟知的过度金属硫化物、石墨、石墨烯、我们学校有些老师在做的MAX也是层状的。在传统的无机非金属材料界，有很多材料，比如像高岭土、蒙脱石、伊利石等铝硅酸盐黏土材料也是层状的。它们在能源催化、生物、电极材料等方面应用非常广泛，在这些广泛应用当中，总有一些领域的性能要求对它的颗粒形貌和织构进行调控的处理，甚至可能会促进一些新功能、新应用的发现。我们相信“液相剪切剥离”处理对这些材料会有重要的潜在应用。坦白地说，我们前期所做的实验并没有专用的设备，都是用非常简单的剪切设备来做的。所以，我们自己也是对这个结构设计以及实验实用到的工业用的设备申请了一些专利。我想，既然层状结构材料的应用领域这么大，而“液相剪切剥离”效果又比较明显，那么专用设备的开发，会不会对层状结构相关的各种功能相关材料都有重要意义呢？我们期待着与相关厂家进行合作。总结一下，我们开发应用了一种特别适合于制备层状结构材料的粒度均匀细小、径厚比、片状板状形貌好的超细粉体的制备方法，是对当前粉末冶金技术的重要拓展和补充。同时，这种方法具有操作简单、耗能低的特点。这种方法在层状结构材料的应用，可有效降低晶粒、提高多晶织构度，实现了若干层状结构热电材料通过传统方法无法获得的性能突破。这种方法对于大多范德华力、弱离子键结合型层状结构材料具有很好的适应性，为这些材料的传统性能上的突破以及新性能的发现提供了新的可能途径。鉴于液相剪切剥离这一技术的有效性和重要性，我们真诚期待与在座的各企业进行技术应用与相关科研或工业设备开发的合作。最后，我要借此机会感谢对上述研究所做的一些支持的科研单位以及课题组的成员。同时，也代表课题组全体成员向大家表示欢迎，希望有机会到南京工业大学交流和指导工作，谢谢大家！
